Научная деятельность Николая Альфредовича Платэ

Структурно-химическая модификация полимеров

Впервые разработанные Н.А. Платэ и его научной школой принципы структурно-химической модификации полимеров, устанавливающие взаимосвязь между процессами их химической модификации, молекулярной и надмолекулярной структурой и физико-химическими свойствами, заложили основы направленного изменения свойств практически важных полимерных материалов.

Эта концепция получила вначале экспериментальное обоснование на примере реакций привитой и блок-сополимеризации. Только что окончив химический факультет МГУ, Николай Альфредович под руководством академика В.А.Каргина начинает серию исследований по поиску и разработке новых эффективных подходов, направленных на активацию макромолекул и их использование как инициаторов для взаимодействия с мономерами и получения привитых и блок-сополимеров.

Так, с помощью озонирования в состав природных и синтетических полимеров вводили перекисные и гидроперекисные группы, последующее термическое разложение которых позволяло превращать эти соединения в макромолекулярные инициаторы для привитой полимеризации (совместно с В.П. Шибаевым и др.).

Чрезвычайно плодотворным оказался механохимический метод синтеза блок- и привитых сополимеров, разработанный Николаем Альфредовичем с сотрудниками, аспирантами и студентами (следует также отметить, что им был создан ряд экспериментальных установок для реализации таких процессов: шнековый мастикатор, «улитка», вибромельницы разного типа и др.). Этим методом была продемонстрирована возможность инициирования полимеризации и прививки на свежеобразованных поверхностях неорганических веществ – металлов (Fe, Ni, Al), окислов металлов (SiO₂, TiO₂), галогенидов и сульфатов щелочных, щелочно-земельных металлов и графита - в условиях их интенсивного механического диспергирования в присутствии мономеров. Эти работы привели не только к открытию способности кристаллов ионного типа и неорганических окислов инициировать ионную и радикальную полимеризацию жидких и кристаллических мономеров, в том числе и при низких температурах, но и к новому способу модификации неорганических наполнителей и органических полимеров путем механохимической прививки виниловых и диеновых мономеров к частицам кварца, двуокиси титана, окиси алюминия и сажи.

Результаты работ по органофилизации частиц неорганических соединений за счет формирования слоя привитого к поверхности полимера и созданию таким путем хорошо совместимых друг с другом композиционных материалов намного опередили соответствующие исследования зарубежных ученых. Они продемонстрировали также принципиальную возможность получения таких систем в заметных масштабах; между тем практическая реализация таких задач началась в нашей стране и за рубежом лишь в середине 70-х годов.

В 1959-1963 гг. Николай Альфредович (совместно с В.А. Каргиным, В.П. Шибаевым и др.) впервые разрабатывают задачу установления основных закономерностей физико-химического поведения привитых и блок-сополимеров в твердом состоянии. На основании анализа температур переходов в десятках привитых сополимеров, изучения их механических свойств, особенностей пластификации Николай Альфредович делает фундаментальный вывод: свойства привитых и блок-сополимеров, состоящих из несовместимых или мало совместимых друг с другом полимерных компонентов, как правило, аддитивно складываются из свойств составляющих их компонентов. Причина этого – микрогетерогенность привитых сополимеров. Экспериментальное обнаружение микрогетерогенности аморфных привитых сополимеров и сформулированная Николаем Альфредовичем концепция, согласно которой именно микрогетерогенность является определяющей характеристикой таких систем, сыграли исключительно важную роль в понимании поведения полимерных материалов, состоящих из химически связанных друг с другом макромолекулярных фрагментов, и в определении путей химической модификации полимеров.

Практически важным следствием из этих фундаментальных положений явилось представление о расширении температурного интервала высокоэластического состояния - поскольку температура стеклования привитого сополимера определяется температурой стеклования наиболее низкоразмягчающегося компонента, а температура текучести - температурой текучести наиболее высокотекvчего компонента. Сегодня это представление принимается всеми исследователями, особенно после того как в промышленности появились термоэластопласты - блок-сополимеры, проявляющие свойства вулканизованной резины ниже температуры стеклования одного из компонентов и перерабатываемые литьем под давлением при температурах выше температуры течения другого компонента.

Именно работы В. А. Каргина и Н.А. Платэ с сотрудниками, выполненные в 1957-1962 гг., послужили основой развития всей этой области. Приоритет и основополагающая роль этих работ признана и российскими и зарубежными учеными.

В развитие этого направления исследований Николай Альфредович (совместно с В.П. Шибаевым и др.) поставил несколько пионерских работ по изучению особенностей структурообразования в привитых сополимерах, когда один из компонентов способен к кристаллизации. Было показано, что наличие некристаллизующегося компонента приводит к подавлению структурообразования на ранней стадии; в системе не возникает сферолитов и единичных кристаллов как наиболее совершенных форм надмолекулярной организации полимеров. Регулирующая роль прививки позволяет сохранить температуру плавления кристаллической фазы и одновременно обеспечить большую деформируемость всего материала в целом; это явление можно использовать для практических целей химической модификации полимеров.

Совместно с В.П. Шибаевым и др. Николай Альфредович продемонстрировал возможности контроля процессов структурообразования в стереорегулярных полимерах путем введения так называемых звеньев-нарушителей строения цепи. Так, при хлорировании полиэтилена и транс-1,4-полиизопреиа по мере увеличения содержания хлорированных звеньев-нарушителей, изменяется кристалличность полимера и постепенно вырождаются высшие формы надмолекулярных структур с сохранением наиболее простых форм – вплоть до перехода к полностью аморфному полимеру. Эти работы выявили взаимосвязь химических и структурных процессов в нерегулярных полимерах и возможности определенного нарушения пространственной и химической регулярности строения цепей с целью управления свойствами материала в блоке.

В конце 60х годов Николай Альфредович анализирует взаимосвязи между строением цепи, надмолекулярной структурой полимеров и их химическими свойствами, рассматривая также зависимость реакционной способности звеньев и функциональных групп макромолекул от полимерной природы реагента (см. раздел, посвященный теории макромолекулярных реакций).

Совместно с Л.Д. Ужиновой, С.И. Бандурян и др. были исследованы структурные эффекты в процессах синтеза макромолекул. Так, было показано, что полимеризация кристаллических мономеров и их двумерно-упорядоченных адсорбционных слоев на твердых поверхностях неорганических солей или окислов металлов может сопровождаться существенным изменением реакционной способности мономеров, а также одновременным формированием надмолекулярных структур, определяющих комплекс физико-химических свойств образующихся полимеров.

Еще одно направление научных работ Николая Альфредовича было связано с чисто химическими проблемами модификации некоторых крупнотоннажных полимеров, таких как поливинилхлорид и полиолефины, а именно, с введением в макромолекулы металлоорганических группировок для повышения их реакционной способности и устойчивости к действию различных факторов. Развитие этих исследований ( совместно с С.Л. Давыдовой, К.С. Минскером и др) привело, в частности, к синтезу «самостабилизированных» полимеров, содержащих химически встроенные в полимерную цепь фрагменты стабилизаторов. А исследования (совместно с С.Л. Давыдовой) процессов комплексообразования переходных металлов с макромолекулярными лигандами легли в основу создания полимерных катализаторов и новых комплексных соединений.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что впервые разработанные Николаем Альфредовичем и его школой принципы структурно-химической модификации полимеров, заложили основы направленного изменения свойств практически важных полимерных материалов. Впоследствии эти работы явились научной базой технологических процессов структурно-химической модификации пластических масс, волокон и эластомеров (прививка на поверхности волокон, получение наполненных полимеров и композитов).