Научная деятельность Николая Альфредовича Платэ

Жидкокристаллические полимеры

Николай Альфредович и его школа внесли фундаментальный вклад в область жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Так, были открыты термотропные ЖК полимеры с мезогенными группами в боковых цепях, Работы в этом направлении начались с исследования (совместно с В.П. Шибаевым и Б.С. Петрухиным) так называемых гребнеобразных полимеров, содержащих длинные н-алифатические ответвления в каждом мономерном звене. Такие полимеры – своеобразные гибриды, сочетающие макромолекулярные свойства и свойства низкомолекулярных соединений. Именно гребнеобразные полимеры оказались удобными и эффективными матрицами для создания первых термотропных ЖК полимеров, в макромолекулах которых боковые группы, моделирующие мезогенные фрагменты низкомолекулярных жидких кристаллов, связаны с основной цепью полимера гибкими (например, алифатическими) развязками (спейсерами).

Концепция спейсера (т.е. химическое присоединение мезогенных групп к боковым алифатическим ответвлениям гребнеобразных полимеров), предложенная и разработанная совместно с В.П. Шибаевым и Я.С. Фрейдзоном, сыграла определяющую роль в создании нового класса термотропных ЖК полимеров. В частности, именно таким методом был впервые синтезирован ряд ЖК холестеринсодержащих гомополимеров и сополимеров, образующих мезофазы смектического типа. Заметим, что, используя концепцию спейсера, в России и за рубежом получают сотни новых ЖК полимеров с необычными оптическими свойствами и разными типами мезофаз; разрабатываются методы синтеза ЖК эластомеров, функционализованных и фотохромных ЖК полимеров и сополимеров.

В 1979-1986 гг. Николай Альфредович с сотрудниками публикуют в иностранных журналах большой цикл работ (около 30 публикаций) под общим названием «Thermotropic liquid crystalline polymers». В этих статьях рассматриваются синтез, структура и свойства различных типов ЖК полимеров, полученных и исследованных как в его лаборатории на кафедре высокомолекулярных соединений МГУ, так и в совместных работах с исследователями Института высокомолекулярных соединений РАН, Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН и других организаций. В число научных партнеров включаются и зарубежные группы, среди которых следует особо отметить Институт органической химии Майнцского Университета и всемирно-известный Научно-исследовательский центр по исследованию жидких кристаллов Института физической химии Университета г. Хале (Германия). Были разработаны основы управления структурой и свойствами ЖК полимеров с помощью электрических и магнитных полей, изучена кинетика их ориентации, установлены основные закономерности и механизм протекающих структурных превращений, выявлена их взаимосвязь с химическим строением макромолекул и структурными типами полимерных мезофаз. Показано, что в ЖК полимерах с положительной диэлектрической и диамагнитной анизотропией мезогенные группы ориентируются вдоль направления внешнего поля, так что образующаяся ориентационная структура полимера обладает оптическими свойствами одноосного монокристалла. Наряду с ориентационными эффектами, обнаружены и исследованы режимы появления электрогидродинамической неустойчивости (доменные текстуры), а также динамического рассеяния света («турбулентное кипение» ЖК расплава), возникающие при соответствующем изменении напряжения и частоты электрического поля. В работах Николая Альфредовича (совместно с В.П. Шибаевым и Р.В. Тальрозе) впервые были продемонстрированы возможности фиксации любой из сформированных структур в твердых полимерных пленках с заданным комплексом оптических свойств; такие пленки были использованы в виде материалов и покрытий для получения пассивных и электроуправляемых оптических элементов (фазовые пластины, поляризационные линзы) и в системах записи и хранения информации.

Особый интерес представляют работы, в которых были впервые получены полимерные холестерики и сегнетоэлектрики за счет включения в состав боковых групп макромолекул хиральных оптически-активных фрагментов, моделирующих хиральные нематики и хиральные смектики низкомолекулярных жидких кристаллов. Проведенное Николаем Альфредовичем и сотрудниками детальное исследование геликоидальной супрамолекулярной структуры таких соединений определило научное направление по изучению их оптических и электрооптических свойств, связанное с созданием новых электро- и фотоуправляемых полимерных материалов

Оригинальными и плодотворными явились работы Николая Альфредовича (совместно с Р.В. Тальрозе) по созданию нековалентно-связанных мезоген-содержащих ЖК полимеров. Прежде всего изучались возможности формирования мезофаз за счет водородных связей между функционализированными полимерами и низкомолекулярными компонентами. Наряду с водородно-связанными комплексами, не содержащими мезогенных групп, были получены мезоген-содержащие полимерные сетки, стабилизированные водородными связями. Такие сетки проявляют анизотропию механических свойств; т.е. модуль упругости и предел текучести полимера зависят от направления деформации; при этом в процессе механической деформации в сетках происходит разрыв и восстановление водородных связей. Использование низкомолекулярных допантов, способных к образованию водородных связей с полимером и несущих специфическую функциональную нагрузку, позволяет модифицировать полимер, тип его мезофазы и температурную область ее существования. Достоинством таких смесевых композиций является удобство и простота их приготовления, позволяющие варьировать состав материала и тем самым направленно изменять чувствительность ЖК сеток к внешнему механическому воздействию и электромагнитным полям.

Заслуживает внимания разработанный (совместно с Р.В. Тальрозе и сотрудниками Института энергетических проблем химической физики РАН) метод получения композиционных сэндвичевых структур в условиях постполимеризации мезогенных мономеров на поверхности инородной полимерной пленки под действием вакуумного УФ излучения или низкотемпературной плазмы.

Следует отметить также комплекс работ Николая Альфредовича и Р.В. Тальрозе с сотрудниками по синтезу блок-сополимеров состоящих из дискотических блоков и аморфных полимерных фрагментов, получаемых методом контролируемой радикальной полимеризации.

Последние работы Николая Альфредовича и Р.В. Тальрозе (совместно с Г.А. Шандрюком, А.С. Мерекаловым и др.) по изучению водородно-связанных ЖК полимеров были направлены на разработку методов получения ЖК эластомеров, содержащих квантовые точки на основе селенида кадмия. Используя анизотропию ЖК полимеров, им удалось осуществить контролируемое введение квантовых точек (до 40 вес%) в полимерную матрицу и реализовать послойное чередование наночастиц селенида кадмия в полимерных пленках.

И, наконец, третье направление в области ЖК полимеров, развиваемое в работах Николая Альфредовича совместно с В.Г. Куличихиным, Е.М. Антиповым и др., связано со структурно-реологическими исследованиями так называемых мезоморфных полимеров, как правило, не содержащих мезогенных групп и описываемых в рамках конформационно-разупорядоченных кристаллов (condis crystals). Прежде всего были начаты исследования линейных термотропных ЖК полимеров и их смесей с обычными термопластами. Для таких полимеров решающим фактором перехода системы в анизотропное состояние является жесткость макромолекулы как целого или - в некоторых случаях - специфическое межмолекулярное взаимодействие, которые предопределяют ступенчатое (дискретное) плавление различных уровней упорядоченности с формированием промежуточного ЖК порядка.

Показано, что такие полимеры, как сополиэфиры, сополиэфирамиды, полиорганосилоксаны, полиорганофосфазены и даже полиолефины и полидиены, способны существовать в ЖК или мезоморфном состоянии. Особенностью всех этих систем является сочетание анизотропных свойств жидких кристаллов и вязкоупругих свойств высокомолекулярных соединений.

Совместно с Е.М.Антиповым была разработана классификация структуры различных полимеров, включая новую апериодическую смектическую структуру, и обосновано положение об условиях формирования конформационно разупорядоченных и ЖК-фаз.

В работах Николая Альфредовича и В.Г. Куличихина предложена общая методология анализа структуры и анизотропной вязкоупругости ЖК полимеров и жидких полимерных нанокомпозитов, которые характеризуются анизотропными релаксационными свойствами и несимметричными напряжениями. Эти фундаментальные исследования направлены на разработку основ структурной реологии анизотропных полимерных систем и – в практическом плане - на создание научных основ переработки мезофазных полимеров.

Совместно с В.Г Куличихиным, Е.М. Антиповым и др. показано, что в зависимости от исходной структуры и ее эволюции под воздействием деформации можно получать материалы либо с максимально достижимой одноосной (волокна), либо с двухосной ориентацией (пленки), либо с хаотичной ориентацией на макроуровне, но с сохранением определенного порядка на микроуровне (объемные изделия).

Под руководством Николая Альфредовича была разработана Государственная Программа развития этой области полимерных материалов в СССР, а затем и в России. В короткие сроки были выбраны кандидаты на роль «патентно чистых» полимеров, разработаны методы синтеза новых ароматических мономеров и полимеров на их основе, сформулированы режимы переработки этих полимеров в различные материалы методами литья под давлением и экструзии, причем в последнем случае удалось получить пленки из ЖК полимеров с низкой анизотропией механических характеристик, опробованы способы получения композиционных материалов и с ЖК матрицей, и с ЖК армирующей фазой, создана опытная пилотная установка по производству ЖК-сополиэфиров производительностью 1-2 тн/год. Все эти прикладные проблемы решались на базе строгой проработки фундаментальных аспектов синтеза и, главное, физико-химического обоснования структурной организации, термодинамических, реологических и барьерных свойств ЖК-термопластов.

Наиболее полно состояние этой новой области исследования на период середины 80-годов и перспективы ее развития отражены в монографи N. Plate, V. Shibaev // Comb-Shaped Polymers and Liquid Crystals, Plenum Press, New York - London, 1987 и вышедшей под редакцией Николая Альфредовича книге «Жидкокристаллические полимеры» (п/ред. Н.А. Платэ), Химия, Москва, 1988.

За цикл работ «Физическая химия синтетических жидкокристаллических полимеров» группа ученых под руководством Н.А. Платэ в составе: А.В. Волохина, В.Г. Куличихин, С.П. Папков, В.П. Шибаев, С.Я. Френкель и И.Н. Штенникова в 1985 году была удостоена Государственной премии СССР. А в 1995 г. Н.А. Платэ, В.Г. Куличихину и Р.В. Тальрозе была присуждена научная премия Президиума РАН имени С.В. Лебедева за цикл работ на тему «Новые мезофазные полимеры и композиции на их основе».

Гребнеобразные жидкокристал-лические полимеры с нековалентно-связанными мезогенами   Научная область «Жидкокристал-лические (ЖК) полимерные системы»