Научная деятельность Николая Альфредовича Платэ

Теория макромолекулярных реакций

Химическая модификация полимеров с помощью макромолекулярных реакций (МР) издавна является мощным методом синтеза новых высокомолекулярных соединений. Однако для МР характерны обусловленные длинноцепочечной природой полимерного реагента специфические особенности – в сравнении с реакциями их низкомолекулярных аналогов: эффект соседних звеньев, конфигурационные, конформационные, электростатические, надмолекулярные эффекты. Поэтому уравнения, описывающие кинетику превращения низкомолекулярных аналогов, непригодны для МР. Кроме того, важнейшая характеристика строения продуктов МР – распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев вдоль цепи – не может быть установлена только экспериментальными методами. Эти обстоятельства стимулировали необходимость создания теории МР. Н.А. Платэ инициировал работы по теории МР в МГУ и ИНХС РАН в 60-е годы и это было одним из главных направлений его исследований в полимерной науке на протяжении 40 лет.

Естественно было начать с исследования реакций квази-изолированных макромолекул (в разбавленном растворе) и прежде всего с эффекта соседних звеньев.

Согласно принятой модели, центральные звенья А триад ААА, (ААВ+ВАА) и ВАВ превращаются в звенья В с константами скорости k₀, k₁ и k₂ соответственно (т.е. реакционная способность А зависит только от состояния двух ближайших соседей по цепи – прореагировали они или нет). Н.А. Платэ и сотр. поставили и решили принципиальные теоретические и экспериментальные задачи исследования МР в разбавленных растворах.

Так, совместно с О.В. Ноа, А.Д. Литмановичем и др. было описано полное распределение звеньев в цепи макромолекул - как точными, так и приближенными (более простыми) методами расчета. Впервые для моделирования МР с эффектом соседа был использован метод Монте-Карло и этим методом исследована композиционная неоднородность продуктов МР (был предложен также аналитический метод, расчеты по которому хорошо согласуются с результатами моделирования). В дальнейшем компьютерное моделирование и расчеты Н.А. Платэ, Л.Б. Строганов и О.В. Ноа использовали для решения разнообразных задач химии макромолекул.

Теоретические методы широко применялись для описания экспериментов. Прежде всего, была продемонстрирована возможность экспериментального определения индивидуальных констант скорости k₀, k₁ и k₂ методом полимерных моделей, а также с использованием низкомолекулярных аналогов.

Эти работы позволили сформулировать методологию исследования: если один и тот же набор k₀, k₁ и k₂ описывает и кинетику, и распределение звеньев, и/или композиционную неоднородность продуктов, то в условиях эксперимента реализуется модель эффекта соседа. Тогда, используя найденные константы и уравнения теории, можно рассчитывать любые характеристики состава и строения продуктов, которые не удается определить экспериментально. В противном случае, наряду с эффектом соседа, на реакцию влияют другие факторы; такой вывод стимулирует дальнейшие углубленные экспериментальные и теоретические исследования процесса.

На основе таких подходов было изучено (совместно с В.А. Агасандяном, Э. Юн и др.), в частности, влияние конфигурации цепи и природы заместителя в реакции гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты – как на взаимодействие функциональных групп макромолекулы с внешним агентом, так и на величину эффекта соседа.

В последующие годы – вплоть до недавнего времени – школа Н.А. Платэ продолжала исследовать закономерности и особенности МР в разбавленных растворах.

Так, Л.Б. Кренцель и др. показали, что один и тот же набор констант k₀: k₁: k₂ удовлетворительно описывает экспериментальные данные как по кинетике протекающего с ускорением кислотного гидролиза полиакрилонитрила (ПАН), так и по распределению звеньев.

Заметим, что щелочной гидролиз ПАН протекает с замедлением. и основным маршрутом гидролиза при 25-85^oC является формирование сопряженных последовательностей (—C=N—)_n связей (циклизация). Г.П. Карпачева и др.(их статья отмечена премией МАИК “Наука Interperiodica” как лучшая публикация по химии в ДАН в 1999 г.) проводили реакцию непосредственно в резонаторе радиоспектрометра и впервые обнаружили, что на начальной стадии циклизации образуются короткие участки сопряжения одинаковой длины, содержащих две или четыре C=N-связи. Эти результаты дали Н.А. Платэ и А.Д. Литмановичу основания для пересмотра детального механизма щелочного гидролиза ПАН.

Особый интерес представляет разработка расширенных моделей, включающих, наряду с эффектом соседа, другие факторы.

Так, щелочной гидролиз полиакриламида (ПАА) протекает с сильным замедлением, которое обычно объясняли электростатическим отталкиванием ионов ОН^— соседними с амидными группами ионами —COO^—, образующимися в ходе реакции. Однако кинетику реакции не удавалось описать ни в рамках модели эффекта соседа, ни в предположении, что на доступность амидных групп для атаки ионов ОН^— влияет только заряд клубка как целого. Я.В. Кудрявцев и др. разработали комбинированную модель, сочетающую эффект соседа и эффект заряженного клубка. С помощью такой модели удалось количественно описать литературные экспериментальные данные как о кинетике реакции, так и о распределении звеньев в образующемся сополимере.

Другой пример. Реакционная способность группы А может изменяться под влиянием не только ближайших соседей В, но и при сближении – вследствие гибкости макромолекулы – с удаленными вдоль цепи звеньями В (конформационный эффект).

О.В. Ноа, В.В. Яшин и др. методом Монте-Карло и аналитически исследовали одновременное влияние на строение цепи продукта МР ближайших и удаленных вдоль цепи групп. Расчеты показали, что сильный ускоряющий эффект удаленных звеньев в наибольшей степени сказывается на вероятностях чередующихся последовательностей звеньев А и В.

Новый этап развития теории характеризуется исследованиями МР в блочном состоянии полимера, когда необходимо учитывать межцепные взаимодействия.

Анализ межцепных взаимодействий был широко использован для описания МР в смесях полимеров. Кинетика химического превращения полимера в смеси существенно отличается от таковой для того же полимера в чистом состоянии. Изменение структуры смеси влияет на процесс, причем структура изменяется не только за счет реакции, но и вследствие диффузионных перемещений макромолекул. Так возникла проблема включения взаимодиффузии компонентов в теорию МР в смеси полимеров.

Процесс взаимодиффузии в реагирующих полимерных смесях коренным образом отличается как от взаимодиффузии в смесях полимеров без реакции, так и от взаимодиффузии в реагирующих смесях низкомолекулярных соединений.

Используя методы линейной неравновесной термодинамики, В.В. Яшин и др. разработали описание процессов, происходящих в системе и выявили ряд характерных особенностей рассматриваемого процесса. Было показано, что диффузионные движения изменяют внешнее микроокружение звеньев А, влияя таким образом на их реакционную способность. В свою очередь, реакция влияет на подвижность цепей. Таким образом, структура смеси изменяется под совместным влиянием химического и физического межцепных эффектов.

Следует подчеркнуть, что теория позволяет описать детальную структуру смеси - не только профили объемных долей реагирующих цепей и их среднего состава, но и профили дисперсии композиционной неоднородности реагирующих цепей и вероятности границы между последовательностями звеньев А и В в цепи. Получить столь детальную информацию экспериментально чрезвычайно трудно; между тем она представляется весьма ценной для углубленных исследований связи между структурой продуктов реакционного смешения и их свойствами.

Таким образом, в работах Николая Альфредовича и сотр. была впервые поставлена и в первом приближении решена задача теоретического описания эволюции структуры полимерной смеси под совместным влиянием полимераналогичной реакции и взаимодиффузии.

Помимо полимераналогичной реакции, в работах школы Н.А. Платэ исследовали еще два вида МР в смесях полимеров: сшивание по концевым группам и межцепной обмен – в ходе которых образуются линейные ди- и мульти-блок сополимеры соответственно.

В частности, изучали, как реакция образования ди-блок сополимера влияет на спинодальный распад в квази-однородной системе. Теория позволяет описывать эволюцию структуры смеси в зависимости от соотношения диффузионных и кинетических параметров.

В последние годы в работах школы Н.А. Платэ интенсивно изучаются теоретически и экспериментально реакции межцепного обмена, протекающие в смеси конденсационных полимеров, содержащих сложноэфирные группы.

Николай Альфредович придавал большое значение работе по обобщению полученных мировым полимерным сообществом результатов. В 1977 г. была издана книга Н.А. Платэ, А.Д. Литманович, О.В. Ноа “Макромолекулярные реакции” - первая монография, посвященная теоретическим и экспериментальным аспектам исследования полимераналогичных реакций в растворах. В 1995 г. вышла написанная по предложению издательства Wiley монография N.A. Platé, A.D. Litmanovich, O.V. Noah “Macromolecular Reactions”, включившая первые результаты исследования полимераналогичных реакций в блочном состоянии полимера. Наконец, в 2008 г. в издательстве Наука вышла монография Н.А. Платэ, А.Д. Литманович, Я.В. Кудрявцев “Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров. Теория и эксперимент”, в которой обобщены полученные в основном за последние 10-12 лет результаты исследований полимераналогичных реакций, сшивания по концевым группам и межцепного обмена в расплавах и смесях полимеров.