Научная деятельность Николая Альфредовича Платэ

Полимерные мембраны

Для работ в области полимерных мембран и мембранного разделения, проводимых Николаем Альфредовичем и его школой, характерна связь синтетической химии полимеров с углубленным вниманием к материаловедению мембранных полимеров, а также поиск разнообразных задач разделения, в которых с успехом могли бы использоваться новые мембраны.

Исследование поликремнийуглеводородов как мембранных материалов является традиционным направлением для ИНХС РАН, где был разработан метод синтеза поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и на его основе создана первая в мире производимая по промышленной технологии газоразделительная мембрана. Детальное изучение структуры и физико-химических свойств ПВТМС показало, что по сравнению со структурными аналогами ПВТМС отличается пониженными энергиями диффузии и проницаемости газов, а также значительной экзотермичностью сорбции газов. Все это согласуется с наличием у ПВТМС относительно высокого свободного объема. В результате комплексного исследования ПВТМС (совместно с Е.М. Антиповым) методами рентгеноструктурного анализа, ДСК и динамических механических испытаний было установлено, что структура ПВТМС характеризуется наличием двумерного дальнего трансляционного порядка в плоскости, перпендикулярной оси цепи, и лишь ориентационной упорядоченностью в третьем направлении (кондис-мезофаза –см. раздел ЖК полимеры). В подобных полимерах удобным параметром управления мембранным транспортом становится температура, так как при температурах переходов могут достаточно резко и обратимо меняться проницаемость и селективность мембран..

В дальнейшем были детально изучены и полимеры других классов, содержащие боковые триметилсилильные группы. Так, метод метатезисной полимеризации напряженных бициклических соединений (производных норборнена) привел к ряду полинорборненов с интересными мембранными свойствами (совместно с Е.Ш.Финкельштейном, К.Л.Маковецим и Ю.П.Ямпольским). При этом у политриметилсилилнорборнена, аналога ПВТМС, отличающегося только иным строением основной цепи, обнаружены коэффициенты проницаемости и факторы разделения газов, близкие к соответствующим значениям для ПВТМС. Такая структурная аналогия однозначно демонстрирует решающую роль объемистой триметилсилильной группы, обусловливающей транспортные свойства стеклообразных полимеров.

Методы синтеза политриметилсилилпропина (ПТМСП) различной молекулярной массы и с разным отношением цис/транс звеньев в основной цепи были детально разработаны совместно с В.С.Хотимским. ПТМСП обладает наиболее высокими коэффициентами проницаемости, диффузии и растворимости газов среди всех известных на сегодня полимеров, а также необычно высокой долей свободного объема ~30%. Эти характеристики сочетаются у ПТМСП с отличными пленкообразующими и механическими свойствами, что крайне важно для получения стабильных и эффективных мембран. Исследования (совместно с В.В. Волковым, Ю.П. Ямпольским и др.) разными методами показали, что для ПТМСП характерны необычно высокие параметры Лэнгмюровской сорбционной емкости, которые обычно рассматриваются как мера неравновесного свободного объема в полимере, и что свободный объем ПТМСП практически не меняется с температурой. Показано также (совместно с В.С.Хотимским и др.), что высокая равновесная жесткость цепей ПТМСП определяется скелетной жесткостью и не зависит от взаимодействия с растворителем. Совместно с В.В.Волковым и др. был разработан новый, так называемый расширенный метод гидростатического взвешивания. Результаты исследования этим и другими методами привели к выводу, что структура полимера отличается открытой микропористостью и микрогетерогенностью. Предложенная модель объясняет многое в необычном поведении ПТМСП.

Несмотря на низкую селективность при разделении легких газов, существует ряд задач, где ПТМСП рассматривается как перспективный мембранный материал: выделение паров высших углеводородов и других органических веществ из смесей с постоянными газами, выделение органических компонентов из смесей с водой методом так называемой органофильной первапорации (например, удаление низших спиртов из продуктов ферментации, подробно изученное совместно с В.В.Волковым) и ряд других.

Полимеры с фтор-содержащими боковыми группами или перфторированные полимеры, как показали исследования, проведенные в Мембранном центре ИНХС, обладают рядом интересных свойств, что делает их привлекательными как мембранные материалы.

На примере аморфных стеклообразных сополимеров бис-трифторметилдифтордиоксола и тетрафторэтилена было показано (совместно с Ю.П.Ямпольским и А.Ю.Алентьевым), что такие перфторированные материалы – не содержащие триметилсилильных групп - по уровню газопроницаемости приближаются к ПТМСП (при условии высокого содержания диоксольного сомономера).

Гребнеобразные жидко-кристаллические полимеры с длинными фтор-содержащими мезогенными группами, как показали совместные работы с В.В.Волковым, обнаруживают при первапорации достаточно резкую чувствительность транспортных параметров к фазовым переходам. Были исследованы гребнеобразные полифторалкилфумараты, полифторалкилметакрилаты и полифторалкилакрилаты, содержащие гептадекафтородецильную группу. Для мезоморфного полифторалкилакрилата наблюдалось резкое увеличение проницаемости и селективности по парам этанол/вода и ацетон/вода при прохождении температуры фазового перехода полимера. Это подтверждает возможность эффективного управления процессом мембранного разделения при использовании мембран на основе жидкокристаллических полимеров.

По инициативе Николая Альфредовича в средине 90-х гг.было организовано сотрудничество ИНХС РАН с мембранными лабораториями Политехнического университета г. Нанси (INPL) (Франция), был налажен регулярный обмен ведущими специалистами и молодыми исследователями. В период 1997-2007 гг. сотрудничество успешно развивалось и было направлено на исследования в области создания новых мембранных материалов и высокоэффективных гибридных разделительных процессов на их основе.

В 2007 году благодаря усилиям Николая Альфредовича, поддержанным французскими коллегами, была создана совместная Российско-Французская лаборатория «Мембраны и молекулярно-селективные химические технологии» для проведения исследований по проблемам «Мембраны и Энергетика», «Мембраны и Экология» и «Мембранные технологии в химической и нефтехимической промышленности». К сожалению, официальное оформление лаборатории в рамках Национального Центра исследований Франции, РАН, РФФИ состоялось уже после его кончины. По инициативе французской стороны этой лаборатории было присвоено имя Н.А.Платэ. В лаборатории ведется работа в рамках совместной аспирантуры и первый совместный аспирант (Шалыгин М.Г.) в 2007 году успешно защитил кандидатскую диссертацию, получив два диплома –России и Франции. Российско-французское научное сотрудничество позволило объединить фундаментальные знания, накопленные в ИНХС РАН в области синтеза новых мембранных полимеров и молекулярно-селективных явлений, с высококвалифицированными прикладными инженерными исследованиями, осуществляемыми французскими специалистами.